L'une des guerres napoléoniennes, la guerre de la troisième coalition, a eu lieu entre 1805 et 1807. La Russie a participé pour la première fois aux conflits nés des efforts de la France pour étendre sa domination sur l'Europe continentale et le Moyen-Orient en 1798, dans la guerre de la deuxième coalition , avec la Grande-Bretagne, l'Autriche, la Prusse et l'Empire ottoman. La majeure partie de l'implication directe de la Russie a eu lieu dans l'est et le nord de la Méditerranée, l'amiral Fedor Ouchakov occupant les îles Ioniennes et le général Alexander Suvorov faisant campagne à travers l'Italie. L'empereur Paul, cependant, est devenu ennuyé avec ses alliés, en particulier la Grande-Bretagne. En 1800, il se retire et forme une alliance avec la France, dirigée par Napoléon Bonaparte. Ce renversement dramatique a contribué à une réaction et à l'assassinat de Paul en mars 1801.
Son successeur, Alexandre Ier, influencé par des conseillers pro-britanniques et anti-français tels qu'Adam Czartoryski, a signé une alliance avec la Grande-Bretagne en avril 1805. Ce fut la cheville ouvrière d'une troisième guerre de coalition contre Napoléon qui comprenait également l'Autriche, Naples et la Prusse . L'action russe s'est à nouveau concentrée sur la Méditerranée, avec une flotte sous l'amiral Dmitri Seniavin envoyée de la Baltique pour assurer la domination de la mer Adriatique et freiner l'expansion française dans les Balkans, en particulier à la forteresse-bastion de Raguse (Dubrovnik). Bien que les Britanniques aient réaffirmé leur suprématie sur les Français en mer lors de la bataille de Trafalgar (septembre 1805), les pauvres dirigeants russes et autrichiens sur terre en Europe centrale conduisirent aux victoires décisives de Napoléon, en particulier à Austerlitz en décembre 1805. L'Autriche fut contrainte de signer un traité de paix, tandis que la Russie a subi des défaites supplémentaires. Enfin, lors d'une réunion historique entre Napoléon et Alexandre Ier à Tilsit en juillet 1807, la Russie a accepté des conditions de paix qui abandonnaient ses positions méditerranéennes à Napoléon et rejoignaient le système continental français contre la Grande-Bretagne, laissant ainsi toute l'Europe à l'exception de la Russie sous la domination française. L'effort de Napoléon pour étendre cette domination à la Russie en 1812 a provoqué une autre guerre de coalition qui a conduit à sa défaite finale.