Kiev (ukrainien, Kiev; polonais, Kijów). Capitale de la principauté de la Rus (Xe au XIIIe siècles), Kiev est née sur le Dniepr à l'intersection de la route commerciale varègue reliant le nord par le fleuve à Constantinople et des routes terrestres reliant le Caucase et la Crimée à la Galice et à l'Europe occidentale. Ce centre religieux et commercial de l'Europe orientale médiévale a été mis à sac en 1240 par l'armée mongole-tatare de Batu Khan. En 1362, le grand-duc de Lituanie Algirdas a annexé Kiev et, en 1471, elle est devenue la capitale du palatinat de Kiev du Grand-Duché de Lituanie. Un modeste renouveau commença au début du XVe siècle, aboutissant à la confirmation de la loi de Magdebourg pour l'autonomie municipale par le grand-duc Alexandre dans les années 1494-1497. À cette époque, cependant, le Khan de Crimée Mengli Giray avait de nouveau pillé Kiev (1482), et la «ville haute» était en ruines pendant plus d'un siècle.
Avec l'Union de Lublin en 1569, le palatinat de Kiev fut transféré du Grand-Duché de Lituanie à la domination directe de la couronne polonaise, ouvrant plus largement la porte à l'immigration polonaise et aux influences culturelles. Dans la première moitié du XVIIe siècle, Kiev a de nouveau connu un renouveau, et elle est finalement devenue la capitale politique, religieuse et culturelle de la Rus'Ukraine, dépassant les centres existants de la culture ruthène moderne qui avait surgi à Vilnius et à Lviv. L'hetman cosaque Petro Sahaidachnyi y résidait (vers 1610–1622) et était membre de la Confrérie orthodoxe de l'Épiphanie de Kiev (fondée en 1615). Une imprimerie a été établie au monastère des grottes de Kiev en 1615. En 1620, le patriarche de Jérusalem Théophane III, faisant une halte à Kiev en rentrant de Moscou, rétablit une hiérarchie orthodoxe ruthène aux sièges occupés par les évêques uniate depuis l'Union des Brest en 1596. Le métropolite orthodoxe s'est de nouveau installé à Kiev. Le noble moldave Peter Mohyla (archimandrite du monastère des grottes 1627–1632, métropolite de Kiev 1633–1647) a lancé une vaste rénovation des anciens monuments de la ville (y compris la cathédrale Sainte-Sophie) et a commencé une nouvelle construction. L'école qu'il fonda au monastère des grottes en 1631 fut rejointe en 1632 avec l'ancienne école de la Fraternité (établie vers 1615) pour former le Collège de Kiev (rebaptisé Kievan Mohyla Academy en 1701). C'était le premier centre d'enseignement supérieur pour les orthodoxes du Commonwealth polono-lituanien, et il contribuerait plus tard à propager l'apprentissage occidental dans l'empire russe.
L'entrée triomphante de Bohdan Khmelnytsky à Kiev en décembre 1648 confirma le statut de la ville en tant que capitale spirituelle d'un nouveau régime cosaque. Avec le traité de 1654 de Pereiaslav, une garnison moscovite a été établie dans la ville. Le traité moscovite-polonais d'Andrusovo (1667) a accordé Kiev à la Moscovie pour deux ans seulement, mais la ville n'est jamais revenue à la domination polonaise et la paix éternelle de 1686 a reconnu le statu quo. Jusqu'à la deuxième partition de la Pologne en 1793, Kiev est restée une ville frontalière autonome, séparée de son ancien arrière-pays dans l'Ukraine de la rive droite polonaise. La ville connut une brève refondation sous la hétérogénéité d'Ivan Mazepa (1687-1709), mais les tsars russes du XVIIIe siècle réduisirent progressivement les autonomies de Kiev ainsi que celles de l'Hetmanat, faisant de Kiev de plus en plus une ville de province russe. En 1797, elle devint la capitale de la province de Kiev de l'empire russe.